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2 、 PI 复合电介质材料绝缘击穿 电压强度 特性

2.1PI /无机复合电介质材料

向聚酰亚胺基体中掺杂无机纳米颗粒，通过改变纳米粒子的结构、含量等进而优化聚合物的导电、导热性，可获得介电强度更为优异的复合材料。现阶段常用的纳米粒子分散技术有共混法 ( 溶液共混法、熔融共混法与机械共混法等 ) 、溶胶 - 凝胶法、原位聚合法等均能获得较好的分散效果，使材料的绝缘特性得到显著提升。

国内外学者发现，一维填料具有较高的比表面积，界面效应更显著，且由于其具有更大的纵横比，也可起到一定的阻挡效应，对提升聚合物的绝缘强度能起到积极作用。 WAN 等通过溶液共混法将钛酸钡纳米纤维引入到聚酰亚胺基体中，并系统研究了复合材料的表面形貌与介电强度间的联系，从双电层模型分析得出，由于纤维填料与 PI 界面之间费米能级的差异，大量电荷黏附于填料表面，如图 5 所示，在电荷间的静电作用下，载流子的运动轨迹发生变化，迁移路径变长，使得复合薄膜在纳米纤维含量较低的情况下仍能保持较好的 绝缘击穿电压 。此外，对纳米纤维进行表面改性，增加其与 PI 基体间的相容性，也是提高 PI 绝缘击穿电压 的重要手段。由此， Wang 等采用静电纺丝法获得了一维核壳结构钛酸钡 - 二氧化锆 (BT@ZrO 2 ) 纳米纤维，并制备了 BT@ZrO 2 /PI 复合材料，其 绝缘击穿电压 较纯 PI 提升了 19% ，通过有限元仿真得出，表面改性后的 BT 纳米纤维表面处的电场畸变显著降低，且由于其大纵横比的形状可改变载流子迁移路径，使得复合薄膜 绝缘击穿电压 进一步提升。

Zhao 等人通过水热法合成了超长碳纳米管 (TNs) ，并将其引入聚酰亚胺中获得了 TNs/PI 复合薄膜，发现与普通一维填料相比，超长 TNs 具有更大的纵横比，可以延长载流子的迁移路径，并且 TNs 与 PI 基体形成强大的界面耦合作用，在极低含量下 ( ＜ 0.25wt%) ， TNs 能限制聚合物在应力作用下的运动和变形，实现了复合材料的机械强度、介电强度的协同提升。

随着二维纳米填料制备技术的发展和性能的提高，其更大的表面所形成的阻挡效应可有效延长电树的生长路径，从而增加绝缘的击穿时间与击穿场强。因此，二维填料也逐渐成为聚酰亚胺复合材料中掺杂剂的新选择。

朱聪聪等人利用原位聚合法，制备不同组分的二氧化钛纳米片 (TNSs)/PI 复合薄膜，详细研究了 TNSs 对聚合物介电强度的影响，发现 TNSs 表面的羟基与 PI 分子链中氧原子形成的氢键极大的增强了两者的相容性，且由于 TNSs 的阻挡作用，复合薄膜的击穿场强较纯 PI 提升了 9.4% 。此外，六方氮化硼 (h-BN) 作为一种典型的石墨结构的二维陶瓷材料，其二维共轭层具有优异的本征热导系数与绝缘强度，也成为了研究者们进行纳米改性的热门选择对象。 Zhao 等人发现将氮化硼引入氮化铝 (AlN)/PI 的复合体系中，可以提升复合薄膜在电场中的稳定性 [49] ，原因是 BN 纳米片可有效防止高场下 C-N-C 和 C-O-C 键的断裂，并能通过自氧化反应加速纳米粒子的暴露，起到对外电子的散射作用，从而增加复合材薄膜的耐电晕特性，且由于 BN 纳米片可以延长电树枝的破坏路径，实现了耐电晕性能与介电强度的双向提高，如图 6 所示。

传统的无机纳米颗粒引入到聚合物基体中或许可以提升复合材料的绝缘强度，但单纯的物理混合往往导致填料与基体的结合性较差，通常会伴随着机械性能的下降。因此，为了获得优异的电击穿性能的同时，保留复合材料的机械强度。 Li 等人将有机金属骨架 (ZIF-8) 作为填料与聚酰亚胺复合，利用 ZIF-8 上的不饱和活性基团与 PI 相结合形成的三维多位点键合网络，可分散和均化施加到复合薄膜的应力作用，大幅度提升了其拉伸强度，同时保持了优异的柔韧性，从分子动力学计算得出， ZIF-8 诱导的多位点键合网络在电场作用下能保持更大的带隙宽度，抑制高电场下的电子激发，起到了降低材料的导电性的效果，如图 7 所示。

此外，核 - 壳结构的纳米填料与基体间的介电性能具有良好的匹配性，在电场作用下不易出现相分离现象。基于此， Duan 等人以核 - 双壳结构的 F-BA( 由氮化硼和聚多巴胺包覆的球形氧化铝组成 ) 为填料，制备了具有三维导热网络和高 绝缘击穿电压 的聚酰亚胺复合材料 ( 如图 8 所示 ) ，发现随着 F-BA 含量增加，聚酰亚胺中生成明显的三维导热网络，复合薄膜的导热性能显著提升，且由于官能化的 F-BA 颗粒可以改善与 PI 基体间的界面相容性，抑制内部泄漏电流，电气绝缘强度相较于纯 PI 提升 68% ，并能保持良好的力学性能。

2.2PI 全有机复合电介质材料

以不同形状和结构的无机纳米粒子为填料是研究者们提高聚合物介电强度的常用手段，但由于无机填料成本高，合成与分散过程较为复杂，且其与基体间的相容性差，当填料含量较高时，会出现明显的相分离现象，尤其经过环境老化后，材料的力学性能和绝缘性能通常会出现显著下降。近年来，为了最大限度地提高电介质元件间的相容性，研究者们提出了全有机复合材料的概念，试图通过与聚酰亚胺性质相似的聚合物共混或接枝，制备新型的聚酰亚胺复合材料。

聚硫脲 (ArPTU) 和聚酰亚胺都是具有高玻璃化转变温度的无定形极性聚合物，此外， ArPTU 本身较高的偶极矩与介电强度也使其成为了目前重点研究的工程材料之一，但由于 ArPTU 在室温下具有脆性，限制了其在薄膜电容器领域的应用。考虑到性质相似的聚酰亚胺的高韧性可以与之互补， Ahmad 等人采用简单有效的溶液浇铸共混法，将 ArPTU 填充到 PI 中，制备了 ArPTU/PI 共混膜，发现两者间能保持良好的相容性，当 ArPTU 含量为 10wt% 时， ArPTU 本身的大偶极矩所诱导的深陷阱可有效降低载流子迁移率，使得共混膜的 绝缘击穿电压 较纯 PI 提升 74% ，并能保持 PI 本身优异的热学性能与力学性能。除 ArPTU 外，聚丙烯腈 (PAN) 、聚芳醚脲 (PEEU) 等其它线性极性聚合物由于其本身的高介电强度也受到了研究者们的青睐。为此， Ahmad 通过溶液浇铸法制备了 PEEU/PI 共混膜，克服了 PEEU 柔韧性差的缺陷，由于在 PI 基体中引入了更多的绝缘组分，共混膜中的 绝缘击穿电压 较纯 PI 提升了 94% 。

传统的溶液共混法仍会因为共混组分分布不均匀，使得介电损耗增大，并可能导致介电强度大幅度下降。为了克服两相不均匀混合的困难， Liao 等人通过原位缩聚法，获得了聚丙烯腈 (PAN) 与聚酰胺酸 (PAA) 的混合溶液，随后通过热亚胺化制备了一种具有共轭梯形结构的复合薄膜 (PcLS/PI) ，发现 PAN 含量为 20wt% 时，聚合物具有最为均匀、致密的分子结构，同时 绝缘击穿电压 达到峰值，当 PAN 含量继续增大，聚合物中共轭结构占比也逐渐增高，电子云大量重叠使得载流子迁移率增大，击穿场强逐渐下降。可见聚合物内分子链堆积密度也对绝缘性能有着一定的影响。考虑到离域电子的正负性会随着分子链结构的变化而变化， Zhang 等人利用了这种链间的静电作用，通过适当匹配的聚合物共混，减小了分子链间的平均距离，获得紧密堆砌链结构的聚酰亚胺 / 聚醚酰亚胺 (PI/PEI) 共混物 ( 如图 9 所示 ) ， 50/50 的 PI/PEI 共混膜室温下的击穿场强达到 1MV/mm ，更难得的是在 200°C 的高温下仍可保持 550kV/mm 的优异性能。

此外，研究者们发现可以通过多层、中间层、梯度结构、三明治结构等方法控制各相聚合物间的排列次序，以达到强绝缘的目的，但其中线性层 (L 层 ) 和非线性层 (N 层 ) 之间介电常数和介电强度的差异，会导致在夹层处出现严重的畸变电场，降低复合材料的 绝缘击穿电压 。为了优化 LN 层结构间的畸变电场， Sun 等人分别采用聚醚酰亚胺 (PEI) 和聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯 (P(VDF-HFP)) 作为 L 层和 N 层，并在 L 层与 N 层间引入了以 PEI/P(VDF-HFP) 为共混材料的过渡层 (T 层 ) ，获得了三层不对称结构的全有机复合薄膜 ( 如图 10 所示 ) 。利用 T 层的均化电场特性，将集中在 L 层的电压分摊到 T 层与 N 层上，从而削弱了夹层电场畸变，且其特别的 LTN 结构起到对热电子的阻挡作用，能进一步提高复合薄膜的 绝缘击穿电压 。