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高分子磨损的有关理论

1.磨损理论概述

尽管 摩擦 学已经诞生了50年，然而关于 磨损 问题的研究却仍然比较粗浅，这 是 磨损 行为的复杂性造成。经过长期的生产实 践和科学研究的积累，人们不断深 化对 磨损 本质的认识，提出了大量描述 磨损 的物理模型以及预测 磨损 的 量化公式； 据统计，人们已经总结了超过300个各种形式的 磨损 公式，提 出的与 磨损 有关的变 量达600余个。以下是几种影响较大且具有代表性的 磨损 理论的要点。

(1)赫罗绍夫和巴比契夫(1960年)磨屑 磨损 微切削理论 。磨屑 磨损 (磨 粒 磨损 )是磨屑对 摩擦 副表面产生犁沟作用和进行微切削的过程；磨屑的硬度和 摩擦 副表面硬度的差别是影响 磨损 的基本因素；金属和各种未经热处理的钢材的 耐磨性与其硬度成正比，其 磨损 量与磨屑的大小和形状等相关联。

(2) Bowden 和 Tabor (1964 年)黏着理论。由于 摩擦 副之间 的真实接触面 积只占表观接触面积的很小部分，因而接触峰点会产生塑性 变形；在 摩擦 过程中产 生的瞬时高温作用下两表面形成黏着结点； 滑动摩擦 是黏着与 滑动 交替发生的跃 动过程； 摩擦磨损 起源于峰点接触的黏着效应和犁沟效应。

(3)1977年的疲劳 磨损 理论。由于材料表面存在粗糙峰和波纹度， 表面 接触具有不连续性； 摩擦 过程中接触峰点受到周期性载 荷作用，从而产生疲劳破坏 即 磨损 ；疲劳 磨损 取决于接触峰点的应力状态；根据 摩擦 副的载 荷、 滑动 速度、表面 形貌和材料性质等，运用弹塑性力学理论可以构建 磨损 量计算方程。

(4)Fleisher(1973 年)能量 磨损 理论。 磨损 是 能量储存、转化和耗散的过 程； 摩擦 功的一部分以势能的形式储存在材料表层内；当多次 摩擦 使材料累积的能量密度达到临界值时，即形成磨屑而剥落，从而 使能量消散；各接触点积累的能量 由接触点的体积和形状所决定，而能量集聚能力与材料组成和结构 有关。

(5) Suh (1977年)剥层 磨损 理论。 当 摩擦 副作相互 滑动 时，软表面粗糙 峰易于变形或断裂，逐渐形成光滑表面；而硬表面粗糙峰在此光滑的软表面 滑动 ； 每次 滑动 使软表面经受一次循环载荷，会在表层内形成 剪切塑性变形及位错，并不 断积累；达到一定程度时，会形成裂纹或空穴；裂纹沿平行表面 方向扩展，达临界长 度后以片状磨屑剥落；运用弹塑性力学可以构建 磨损 量计算方程。

上述理论均是根据一定的实验结果来建立物理模型，再经过相关理论推导出 磨损 计算的量化关系。但因影响 磨损 的因素太多，故所构建的 磨损 公式很可能包 含一些不易确定的变量，因此在实际应用中会受到很大的局限，也就 是说当今 磨损 理论研究还处在不够完备的阶段， 磨损 机制及其量化研究仍将是 摩 擦 学工作者要 解决的重要理论问题。针对这个问题，需要仔细探究典型 磨损 的发生及变化规律， 在系统实验研究的基础上就特定工况条件下的 磨损 构建 磨损 量计算方 程，并在实 际应用中不断拓展和完善。

温诗铸]认为通过深入分析 磨损 过程，区分 磨损 损伤的现象与本质，考察磨屑形成过程的外因和内因，就有可能透过错综复杂的现象，探 索发现种类繁多的磨 损问题中的某些共性的本质。就磨屑形成来说，其 本质原因在于材料的静强度和疲劳强度的损伤过程。而就磨粒 磨损 来说，若磨屑嵌入软表面而发生强力切削或 划痕，则属于静强度损伤；若如剥层 磨损 理论所阐述的那样，为硬磨屑划过软表面， 则属于疲劳强度损伤。就黏着 磨损 来说，当 摩擦 副由相同金属组成或黏着结点附 近的材料塑性变形和硬化程度相同，则黏着结点强 度较高，此时材料的剥落分离源 于次表层剪切，属于静强度损伤。而通常的黏着 磨损 ，如前所述，需要经过多次的黏着和分离才能形成磨屑，属于疲劳损伤。就微动 磨损 和冲蚀 磨损 来说，其磨屑显 然需要在表面受多次反复的应力才能形成。腐蚀 磨损 中的化学作用实质上是弱化 了表面材料的性能，而剥落仍是机械作用，因而常被称为腐蚀机械 磨损 。对于接触疲劳 磨损 中磨屑的生成属于典型的疲劳机制。总之，除静强度破坏以外，许多 磨损 过程中磨屑形成的共同特征是材料的疲劳过程，因而疲劳机制可作为各类 磨损 机 制研究的重要基础之一。

在过去的几十年中，来自俄罗斯等国的学者在 磨损 研究中提出了 “ 摩擦 疲劳 " (Tribo-fatigue) 的概念，可以理解为由 摩擦 作用引起的材 料疲劳。近年来，有关专 著已经出版，并形成了一些相关理论，从而开 创了 磨损 研究的新思路；国内武汉材 料保护研究所的高万振、李健等与他们开展了学术交流，并联合举办了多次国际学 术会议[87]。需要说明， 摩擦 疲劳是发生在材料表面的接触 疲劳，其应力状态复 杂，裂纹萌生、扩展和断裂都局限于表面层，是一种特殊的疲劳形式。因此，从本质 上来说， 摩擦 疲劳应遵守材料疲劳的基本规律；可以预期，充分利用疲劳学的知识 有可能建立适用性更强的 磨损 物理模型和量化关系。另外，现代 摩擦 学研究已从 宏观深入到微观，由纳米科技推动的纳米 摩擦 学研究得到了快速发 展。通过在原 子、分子尺度上研究 摩擦 表面和界面行为、变化及损伤机制，建立宏观 磨损 性能与 材料微观结构之间的关系，有望从另一角度 为 磨损 理论的发展提供深层次的 基础,

高分子基复合材料的 摩擦磨损 可采用微凸体变形和黏着、犁 削等理论进行阐 述。美国学者 Suh 曾对高分子材料在干 摩擦 条件下的 摩擦磨损 特性进行系统研究 后，分类阐述了高分子材料的 摩擦磨损 机理 。

(1)对于聚四氟乙烯、高密度聚乙烯类线型对称半结晶高分子材料，其分子间 的结合力低，容易发生剪切变形和滑移，在相对运动初始就会从结晶高分子材料表面向对磨面上转移，且转移膜的取向高度一致，因此很快形成 了结晶高分子材料本体材 料之间的 摩擦 ，表现为 摩擦系数 较低；同时，由于表面和亚表层材料塑性变形后，表面 层受剪切，发生与表面平行的断裂和脱落，形成薄片状 磨损 产物而发生 磨损 。

(2)对于玻璃态非结晶高分子材料如环氧树脂类材料 ，受到表面 摩擦 力作用、 且最大拉伸应力超过高分子的强度后，将在 表面或亚表层最大应力部位产生裂纹， 之后，随着应力交替，裂纹不断扩展而形成块状磨粒，产生 磨损 ；同时，当块状磨粒 在 滑动 面上形成犁削效应时，会造成 摩擦 力的增大，宏观上就表现为其 摩擦系数 高 于线型半结晶高分子材料。

2.PTFE 磨损理论的进展

应该来说，聚四氟乙烯基复合材料为最早发现的同时具有优良 减摩耐磨性能 的材料，因此对 PTFE 的研究也最多。尽管目前在机理方面仍然存在争议，并且一 直持续到现在(2015年),但存在一个不争的事实， 即相关材料已经在 摩擦 学领 域起了重要作用。人们对聚四氟乙烯的 摩擦 机理方面的认识已经比较深入，并且 也比较一致(尽管有部分实验结果其 摩擦系数 可以达到0.4;然而，人们 对聚 四氟乙烯材料 磨损 问题的认识却时常存在争议，这主要是因为 磨损 问题的复杂性 所造成。在这儿，我们仅仅就与 PTFE 的 磨损 机理和理论有关问题进行比较详细 的讨论，以便抛砖引玉，促进高分子材料 磨损 领域的相关研究。

多数人认为，在干 摩擦 条件下纯 PTFE 具有优良的 摩擦 性能(低 摩 擦系数 ),但 耐磨性较差，其 磨损 率达到约10-³ mm ³/(N·m) 。 然而，即使是人们普遍认为的 差的耐磨性，在已经报道的PTFE 磨损 数据中也有反例，例如，日本金泽大学田中 (Tanaka) 等在室温下测定 PTFE 磨损 过程中发现，在突然过渡到严 重 磨损 的值之前，在 滑动 速度为0.02 m/s 时， PTFE 的 磨损 率很轻微，接近2×10~5 mm³/N·m 。达特茅斯学院的 Blanchet 和 Kennedy 的研究工作 同样表明， PTFE 在转换到严重 磨损 之前具有轻微 磨损 行为，当 滑动 速度不断增加超过一个临界值 时才出现严重 磨损 ，而呈现轻微 磨损 的临界速度值则随温度的升高而变大。

早在 摩擦 学学科建立之前，人们已经知道许多硬的填充材料可大幅减少其被 磨损 的情况。相比在室温下的纯 PTFE , 在2.7 m/s 下 滑动 所测得的典型严重 磨损 值[0.46×10-³ mm ³/(N·m)], 英国飞 机研究院的兰卡斯特 ( Lancaster ) 发现添加任何一种短纤维或其他硬质颗粒填料形成的 PTFE 复合 材料的 磨损 率降低到至少0.71×10~ ⁵ mm ³/N·m, 或在某些情况下再降低一 个数量级。同样，田中等的研究[93]表明在宽的 摩擦 速度范围内(0.1~2.5 m/s) , 许多 颗粒填料的加入对 PTFE 的 磨损 率降低有相似的效果，即从严重 磨损 值即接近 10~³ mm ³/N·m 磨损 率，下降两个或两个以上的数量级 ，达到接近10- ⁶ ~10~5 mm ³/(N·m) 。不止硬质无机填料可以明显改善 PTFE 的耐磨性能，有机类填料 也可以大幅度提高其耐磨性，甚至将人的胡须作为填料加入后 也可以。为了 解释上述典型实验现象，人们从各个不同角度 提出了相关理论，其中比较重要的 有：优先承载理论，转移膜理论，磨屑尺寸控制理论等。

(1)优先承载理论。这个理论最早由英国飞机研究院的兰卡斯特 (Lancaster) 提出，其来源于复合材料的填料增强理论，因而比较容易理解。其主要 内容为：硬填料粒子的重要作用只是帮助支持正常载荷，同时自身也具有一定的磨 损率 K, 但 K₁ 低于 PTFE 基体的 磨损 率 Km 。该理论最初假设 滑动 表 面上的填料和 基体都承受均匀、相等的压力条件，复合材料的 磨损 率 K 。遵循线性混合规律 式(5-2),即与填料的体积分数 x; 和基体的体积分数 xm =1-x, 有关。

尽管这样一个简单的表达式可以描述复合材料的 磨损 率随耐磨填料体积分数 的增加而降低，但它不能描述主体为 PTFE 基体的复合材料的 磨损 率呈现几个数 量级的大幅度下降。为了更精确描述复合材料的 磨损 率，兰卡斯特 ( Lancaster ) 随 后对其进行了修正，提出填料颗粒优先支撑正压力的观点。也就是说填料所承受 的接触压力σ;超过复合材料表面所承受的接触压力 p 的平均水平。

Tanaka 和 Kawakami 通过引入填料长径比 (l/r) 以及沿侧面的剪切应力 (r) 对式(5-2)进行修正，得到如下 磨损 率计算公式。

然而，这样的模型仍然有如下不足之处：比如片状填 料(云母、石墨和二硫化 钼)具有几乎可以忽略不计的的长径比(l/r),因此没有优先承载能力，但是这些片 状填料仍然可对 PTFE 起到几个数量级的 磨损 率减少的作用 ；此外，随着优先支撑 载荷参数r(l/r)的增加，通过式(5-3)计算的基体的接触压力最终 会变成零甚至 变为负值，这意味着基体将不会被 磨损 。

PTFE 复合材料表面在 磨损 过程中的真实情况怎么样呢?我们作如下 分析。 首先明确， PTFE 的明显缺陷是在持续载荷作用下具有 的蠕变变形的倾向，因此它 也不可能一直维持填料上的应用界面剪应力 r 。会出现一个更接近于填 料和基体 均匀受压力的接触环境。具体来说，由于填料比无填料的纯 PTFE 耐磨，因此材料 表面纯 PTFE 部分的 磨损 深度会瞬间超过有填料填 充的部分，填料逐步凸出从而 受到更高的载荷。当然，这个过程不会无限地进行下去，当 填料表面接触压力增加 后，会因 PTFE 的冷流作用使填料陷入基体内部。这个过程将导致接近表面区域 的填料堆积。这个结论已在许多研究中得以验证，这些研究均指出在 PTFE 复合 材料的 磨损 过程中，均呈现填料的表面堆积。

由于耐磨填料逐步在 滑动 界面出现，从而对载荷起到更大的 支撑作用，复合材 料的 磨损 率在经历这种短暂的磨合过程后逐渐下降。这种 滑动 表面填料量的增加过程会持续到一定条件，即从表面的 磨损 去除基体和填料的体积分数比等于复合 材料本体的填料和基体的体积分数比。

Han 和 Blanchetl 对在这种情况下稳态表面的填料体积分数建立了模型，也 相应提出了另一种填料优先承载机制；复合材料的 磨损 率 K 。将遵循如下公式。

这种倒数形式的复合材料 磨损 率K。的表达式 ，实际上是对复合材料耐磨性的 线性表述。此模型更为准确地反映 PTFE 复合材料(即使是包含体积 分数很低的 填料的复合材料中)的 磨损 率呈现数量级的急剧降低。

(2)转移膜有关理论。

人们很早已经意识到关于软质材料与硬质材料对摩过程的转移问题。而在 1964年， Tabor 为了解释 PTFE 的 摩擦 行为，对其转移膜进行过详细研究。后 来，人们为了解释 PTFE 复合材料的高耐磨性能，也提出转移膜的存在起 重要作 用，特别是提出了关于增强转移膜黏附的假说。国外Cadman和Gossedge以及国 内党鸿辛院士课题组等采用 X 射线光电子能谱 ( XPS ) 考察 PTFE 与各种金属表面 以及填料的相互作用，注意到有金属氟化物产生的化学相互作用。然而， 鉴于一价 氟离子即金属氟化物并不能直接证明转移膜与对偶表面之间的化学键，那么通过化学反应提高附着力的的假说不是很完善，特别是当薛群基院士课题组在19 91年 通过 XPS 证明未经改性 PTFE 转移膜中也含有中氟化物，更加反映出 PTFE 磨损 机理的复杂性。因此直至今天，关于转移膜问 题还存在许多有待探讨的问题。

(3)磨屑尺寸控制理论。上述讨论的填料使 PTFE 磨损 减少的机制主要针对 PTFE 复合材料的 磨损 提出，都在一定程度上忽略了未填充的聚四氟乙烯本身已 经存在较低的 磨损 率约为10~ ⁵ mm ³/N·m; 但此时要求 滑动 速度要保持足够低，当 摩擦 速度超过阈值时，未填充聚四氟乙烯的 磨损 率才 出现严重值(约10~³ mm³/N·m),

通过实验观察可以得知这是由于此时出现尺寸更大的片状磨屑。而增大转移膜的 附着力可进一步使材料的 磨损 率降低到约10- ⁶ mm ³/N·m 或更低，因此 PTFE 的 主要 磨损 机制首先要解释清楚 磨损 率最初降低到10- ⁵ mm ³/N·m 的原因，即为何 没有出现尺寸更大的片状磨屑。

Ricklin 在1977年所发表的综述文献中指出，填料颗粒减磨的其中一个功能 是通过其形状和大小阻止较大尺寸的磨粒而 实现； Bahadur 和 Tabor 同样认为 PTFE 的 磨损 率降低应主要归因于填料可以起到控制磨屑尺寸大小的机制，这是由于达到一定尺寸的填料颗粒可以起到阻止 PTFE 亚表面裂纹生长的作用，使磨 屑尺寸停留在小于10μ m 范围(图5-35)。

(4)聚四氟乙烯材料 磨损 机理展望。

上述所讨论的 Tanaka 和 Blanchet 等人提出的理论认为：填料颗粒必须达到足 够大小的尺寸才能使 PTFE 有足够的耐磨性，其作用机理是通过阻止亚表面裂纹 的生长从而控制磨屑的尺寸；其实验基础是分析 磨损 表面形貌，并通过将亚微米 (0.3μm) TiO ₂ 填充 PTFE 复合材与那些使用几微米 或更大尺寸的填料如短切玻璃 纤维、青铜和氧化锌改性的 PTFE 进行对比。

可能由于这个理论对人们思想的禁锢，直到十几年以后的20世 纪90年代初， 纳米 摩擦 学出现以前，人们对这个理论都深信不疑。直到中科院兰州 化物所的王 齐华等在高分子纳米复合材料 摩擦 学领域做了系统性工作，选 用不同纳米填 料(氧化锆、氮化硅、氧化硅、碳化硅等)系统的研究了所组成高 分子复合材料的摩 擦学行为，不过他们选用的高分子基体为价格昂贵的耐高温特种树脂 ——聚醚 醚酮。

20世纪以前，人们对高性能 PTFE 纳米复合材料的 研究仅仅停留在概念上，直 到2001年， LiFei 等人发现纳米氧化锌可以明显改善其耐磨 性能，其用量 为15%(质量分数)。随后，其他纳米填料如碳纳米管、氧化铝、凹 凸棒等对 PTFE 的改性效果逐渐被发现，揭开了高分子纳米复合材料 摩擦 学的序幕。其后，每年都 有大量相关文献发表。到2008年，第一本有关高分子纳米复合 材料 摩擦 学的专著 TribologyofPolymericNanocomposites 由德国著名 摩 擦 学专家 KlausFriedrich 主编出 版，此书550余页，参编人员为世界顶级高分子材料 摩擦 学大师，内容既包括整体 材料也包括涂层材料，此书已经于2013年再版。应该来说，纳米填料的出现，将高分子材料 摩擦 学学科推进了一大步；而且随着新型填料的出现，高分子材料 摩擦 学 将具有越来越广阔的发展前景。 摩擦 学科学家希望 得到其中的科学规律，而 摩擦 材料工程师希望根据科学规律指导实际 摩擦 学材料的设计，最终为社会和人类的 进步作贡献；只有两方面人员进行紧密合作才能开发好*高分子材料中的纳米 复合材料。从高分子纳米复合材料的发展过程能够得出 结论：科学研究永无止境。 我国科研基础和积累比较弱，对于已经比较成熟的 摩擦 学理论，以 中科院兰化所的 科研团队，不畏学术 “权贵"思想的束缚，充分利 用现代*纳米技术，为 摩擦 学 研究开拓了一个生机勃勃的研究方向。

尽管如此，有关高分子纳米复合材料 摩擦 学行为的 机理和理论的发展却相对 落后，其原因可能是由于材料 摩擦 学行为本身的系统依赖性以及高 分子基体和填 料的多样性、相互之间作用的复杂性，因此要推动高分 子材料 摩擦 学的进步，需要 更多人的共同努力。